|
Main Index Search Register Login Who's Online FAQ Links | |
||
|
|
|||
|
||||
| 1 Online, 0 Active | You are not logged in | |||
|
|
Russian HyperLab | |
|
|
|
|
All 3 posts | Subject: Катализаторы для алкилирования... | Please login to post | Down | |
|||
|
|
|
|
|
|||||||
|
fallen_Angel (Гиперконструктор) 11-04-03 12:29 No 468679 |
|
Катализаторы для алкилирования... (Rated as: excellent) |
||||||
|
Такие катализаторы, как SnCl4, TiCl4, AlCl3 - не самые доступные реактивы для ЮХ, но порой крайне необходимые. С другой стороны, почему именно хлориды, а не бромиды? Они обладают подобным хлоридам действием, но в отличие от них легко готовятся. Не буду цитировать книги, просто поделюсь опытом. SnBr4 tпл 30°С, tкип 208 Во всех книгах предлагают к гранулированному олову МЕДЛЕННО прикапывать некоторый избыток брома, при охлаждении колбы до 40-50°С с последующей отгонкой избытка брома. Попробовал я в пробирке без охлаждения - после первых капель резкий разогрев и частичное плавление олова в месте падения капель брома. Такие локальные перегревы мне очень не понравились, но свято веря в книги,  я решил продолжить по методике с охлаждением в стакане с водой. После нескольких капель брома пробирка растрескалась в труху - уж больно большие перепады тампературы. Вторая попытка - залил олово дихлорметаном при охлаждении и стал прикапывать бром. Всё прошло чудесно. AlBr3 tпл 98°С, tкип 255 Так как здесь выделяется даже больше тепла, чем первом случае, то сразу заливаем алюминиевую проволоку (1,35г)дихлорметаном (5-10мл) и медленно прикапываем бром. В конце имеем обильный мелкокристаллический осадок AlBr3. TiBr4 tпл 38°С, tкип 231 Здесь я не пробовал, но всё должно быть аналогично вышенаписанному. Коментарии: 1.Предвижу возражения - CH2Cl2 может тоже бромироваться. Однако, наблюдается полное растворение алюминия в теоретическом количестве брома, так что бромирование хлористого метилена не идёт. 2.Для очистки реактивов отгоняем дихлорметан с остатками брома - остаётся нужный продукт, или используем в реакции небольшой недостаток брома - тогда можно вообще не отгонять дихлорметан (не проверено). 3.Самое интересное, что должен происходить обмен брома в получающемся продукте (по крайней мере AlBr3) и хлором растворителя. См Patent US2120675 Имеем не только прикольный синтез смеси хлорид-бромид алюминия, но и синтез дибромметана с бромхлорметаном для получения бензодиоксола и его производных. Хотя третий пункт требует проверки, всё-таки условия не как в патенте. С другой стороны, если нужен дибромметан, можно и как описано в патенте поизвращаться. Дальнейшие манипуляции с полученными продуктами я пока не проводил, но свято верю в их пригодность. Энджи |
||||||||
|
|
|||||||
|
|
|
|||||||
|
fallen_Angel (Гиперконструктор) 05-17-04 11:37 No 507674 |
|
AlBr3 (Rated as: good read) |
||||||
|
Корректировка: Повторно получить AlBr3 в среде дихлорметана не удалось. Не знаю, может звёзды виноваты, но получилась куча смолы, да и бромирование дихлорметана шло очень резво. Так что этот способ работает не всегда. Пришлось действовать по-другому: В аллундовую трубку диаметром 25мм забивается алюминиевая проволока (около 100г), с одной стороны пробка с капельной воронкой, второй конец в широкогорлую колбу, пространство между колбой и трубкой забить стеклолентой. Центральная часть нагревается над плиткой и осторожно подаётся бром. После начала реакции плитку убираем, подачу увеличиваем, но не слишком быстро! При слишком быстрой подаче алюминий плавится, а трубка трескается. Вероятно, лучше использовать кварц, в связи с его малым тепловым расширением, он лучше переносит перепады тампературы. В зависимости от скорости подачи брома, продукт стекает в колбу в виде жидкости, или идёт в виде паров. Выход 90-95%, пропускается 155мл (2 моль)брома, затраченое время 1-1,5 часа. Продукт черно-красный, из-за примеси брома и FeBr3. |
||||||||
|
|
|||||||
|
|
|
|||||||
|
fallen_Angel (Гиперконструктор) 10-28-04 09:31 No 538295 |
|
AlCl3 (Rated as: excellent) |
||||||
|
Первоначально был заказан через контору, оплатил, сказали-через неделю привезут. Прихожу - извините, это взрывоопасное вещество, привезти не можем. Куда мир катится... Ведь не пикриновую же кислоту заказал... Пришлось делать самому. Первоначально была опробована метода, где алюминий при сильном нагреве должен реагировать с парами четырёххлористого углерода - результат отрицательный. Алюминий покрывался тонкой чёрной плёнкой, и реакция не шла. Никакие активаторы не помогли. Поэтому была испрользована та же метода, но подавался хлор.  Хлор получался из 400г KMnO4 и 1,5 л конц HCl, в конце рреакции рм подогреть. Для осушки пропускался через две промывалки с серной кислотой и вводился в трубку. Трубка алундовая, длиной 80см, обмотана нихромовой спиралью 1,3кВт, сверху - в два слоя стекловолокном. В неё загружается около 200г алюминиевой проволоки. Приёмник - 3-х литровая банка. В крышке проделывается отверстие под трубку, крышка закатывается на банке. Включается нагрев, и через 30 минут медленно начинает подаваться хлор. После начала реакции (появление белого дыма в приёмнике), скорость подачи увеличиваем. Нагрев выключать нельзя! Весь синтез занимает 4 часа. AlCL3 конденсируется на верхней части банки в виде большого куска, содержит сорбированный хлор. Как от него избавиться? Можно выдержать в вакуме, провести возгонку, или просто добавить в рм при его использовании какое-нимбудь ненасыщенное соединение. Процесс надо проводить строго под тягой - запашок очень нехилый. Выход 480г безводного хлористого алюминия, причём совершенно ОТС. Учитывая, что безводный AlCl3 находится под спецконтролем...
|
||||||||
|
|
|||||||