Hive Russian HyperLab

	Main Index Search Register Login Who's Online FAQ Links
	Main Index Search Register Login Who's Online FAQ Links

	1 Online, 0 Active		You are not logged in

This is a historical archiveThe forum is read-only. Private information has been removed. It is not possible to login.

	Russian HyperLab

All 4 posts Subject: Какой тут механизм, йоптэ??? Please login to post Down

Labean
(HyperLab Bee)
09-28-04 17:45
No 533593
      Какой тут механизм, йоптэ???

На улье как правило не особо обсуждаются механизмы, но они - основа органической химии, без них невозможно понимание оной, такчто рискну задать вопросец..

На сайте валяется методика http://rhodium.ws/hyperlab/syntheses/3-oh-4-me-ba.htm
, называется "Совершенно запредельный метод синтеза 3-гидрокси-4-метил-БА"

"Montash. Chem." 1963(1964),95,№1,116-146.
РЖ.Хим.65:7Ж128 и 7Ж138
К пасте из 500г ацетата свинца и 300мл ледяной уксусной кислоты порциями прибавляют 170г 2,5-диметилфенола в 400мл ледяной уксусной кислоты при 25гр, размешивают до образования раствора,снова прибавляют 500г ацетата свинца, упаривают в вакууме 11мм,к остатку прибавляют эфир, фильтрфильтруют в вакууме, остаток перегоняют, к фракции(100/0,01 мм) прибавляют равное количество эфира, охлаждают при -70гр и получают после очистки 2,5-диметил-орто-хинолацетат, выход 10%

0,5г 2,5-диметил-орто-хинолацетата, 0,3г соды и 3мл ДМСО перемешивают 4 часа при 70-80гр (осторожно выделение диметилсульфата), выливают в воду, экстрагируют эфиром, перегоняют в вакууме 0,01мм при температуре
бани 80-110гр (из остатка при 0,005мм отгоняют 3-гидрокси-4-метилбензиловый спирт выход 13%, т.пл.95-96гр), продукт перегонки нагревают 15мин с 0,9г бисульфита натрия в 2 мл воды отфильтровывают промывают эфиром и разлогают бисульфитное соединение содой при pH-9,6-10
получают 4-метил-3-гидроксибензальдегид выход 35%, т.пл.70-73,5гр.

2,5диметил орто-хинол ацетат это что?
6-ацетокси-2,5-диметилциклогексадиен-2,4-он-1 или же
2-ацетокси-2,5-диметилциклогексадиен-3,5-он-1 или что???
Каков механизм его образования?
Используется двухвалентный или 4-вал свинец?

Насчет второй стадии - еще больше вопросов: там я так понял не диметилсульфат получается, а диметилсульфид.
Но как идет р-я?
Видимо сначала какимто макаром - хинолацетат превращается в соотв бензиловый/ацетоксибензиловый спирт , а потом он окисляется дмсо (что дмсо окисляет спирты до альдегидов - известно) но как идет образование этого бензилового спирта?

azole
(A Truly Remarkable HyperLab Bee)
10-11-04 13:00
No 535344
      Re:
(Rated as: good read)

В общем, запостил я обе упомянутые статьи в Post 535332 (azole: "more articles by F. Wessely", Novel Discourse) и там же вывесил предполагаемый механизм образования спирта и альдегида в реакции с DMSO.

   Механизм ацетоксилирования рассмотрен в статье, которую я посылал до этого, hyperlab.0catch.com/Monatsh1957_88_1069.djvu . Условия хостинга на 0catch.com не позволяют открыть эту ссылку непосредственно с форума. Нужно скопировать этот URL и открыть в отдельном окне браузера.

   Говорят, механизм радикальный. Примерно такой:

Labean
(HyperLab Bee)
10-11-04 16:57
No 535367
      Вот теперь все ясно

Вот теперь все ясно. Спасибо, Azole!

Как образуется альдегид, тоже, кажется, стало понятно:
хинолацетат изомеризуется(под действием щелочи) в 1-метилен-3-гидрокси-4-ацетокси-4-метил-циклогексадиен-2,4 (то есть H+ отщепляется от CH3-группы, с образованием стабильного аниона - винилога енолята, и присоединяется к кислородному концу амбидентного аниона)
Потом происходит "аллильное" нуклеофильное замещение, где нуклеофил (CH3)2SO атакует по концевому положению сопряженных двойных связей, и уходит AcO(-), то есть: CH2=C(R)-CH=CH-C(CH3)OAc-R' + SOMe2 = Me2SO(+)CH2-C(R)=CH-CH=C(CH3)R'+AcO(-). Потом образуется трехчленный цикл
Me2S(O)HC-Ar, и элиминируется Me2S с образованием альдегида.
Первоначально я полагал, что образуется бензиловый спирт и он окисляется ДМСО, но вот прочитал, что для этого нужны кислотные катализаторы, видимо для повышения качества уходящей группы: Alk-OH + H+ = Alk-OH2(+) =(DMSO)=
Alk-SO(+)Me2 + H2O. А у нас - наоборот щелочь. Поэтому первый вариант...

Labean
(HyperLab Bee)
10-13-04 19:34
No 535699
      Прошу извинить...

блинн вот я даун то йобда! azole ведь указал на ссылку, на которой показан весь механизм, а я его давай сам придумывать, и, как оказалось неправельно. Прошу извинить меня за невнимательность... :( А исправить не могу - эдит не работает...
Спасибо еще раз, azole.

	https://the-hive.archive.erowid.org	the-hive@erowid.org



Powered by Loneliness(R) v0.18 early beta, © 2015-2016, PR Newswire Corporation
Links Erowid Rhodium

	All 4 posts		Subject: Какой тут механизм, йоптэ???		Please login to post		Down


		Labean (HyperLab Bee) 09-28-04 17:45 No 533593				Какой тут механизм, йоптэ???
						На улье как правило не особо обсуждаются механизмы, но они - основа органической химии, без них невозможно понимание оной, такчто рискну задать вопросец.. На сайте валяется методика http://rhodium.ws/hyperlab/syntheses/3-oh-4-me-ba.htm , называется "Совершенно запредельный метод синтеза 3-гидрокси-4-метил-БА" "Montash. Chem." 1963(1964),95,№1,116-146. РЖ.Хим.65:7Ж128 и 7Ж138 К пасте из 500г ацетата свинца и 300мл ледяной уксусной кислоты порциями прибавляют 170г 2,5-диметилфенола в 400мл ледяной уксусной кислоты при 25гр, размешивают до образования раствора,снова прибавляют 500г ацетата свинца, упаривают в вакууме 11мм,к остатку прибавляют эфир, фильтрфильтруют в вакууме, остаток перегоняют, к фракции(100/0,01 мм) прибавляют равное количество эфира, охлаждают при -70гр и получают после очистки 2,5-диметил-орто-хинолацетат, выход 10% 0,5г 2,5-диметил-орто-хинолацетата, 0,3г соды и 3мл ДМСО перемешивают 4 часа при 70-80гр (осторожно выделение диметилсульфата), выливают в воду, экстрагируют эфиром, перегоняют в вакууме 0,01мм при температуре бани 80-110гр (из остатка при 0,005мм отгоняют 3-гидрокси-4-метилбензиловый спирт выход 13%, т.пл.95-96гр), продукт перегонки нагревают 15мин с 0,9г бисульфита натрия в 2 мл воды отфильтровывают промывают эфиром и разлогают бисульфитное соединение содой при pH-9,6-10 получают 4-метил-3-гидроксибензальдегид выход 35%, т.пл.70-73,5гр. 2,5диметил орто-хинол ацетат это что? 6-ацетокси-2,5-диметилциклогексадиен-2,4-он-1 или же 2-ацетокси-2,5-диметилциклогексадиен-3,5-он-1 или что??? Каков механизм его образования? Используется двухвалентный или 4-вал свинец? Насчет второй стадии - еще больше вопросов: там я так понял не диметилсульфат получается, а диметилсульфид. Но как идет р-я? Видимо сначала какимто макаром - хинолацетат превращается в соотв бензиловый/ацетоксибензиловый спирт , а потом он окисляется дмсо (что дмсо окисляет спирты до альдегидов - известно) но как идет образование этого бензилового спирта?



		azole (A Truly Remarkable HyperLab Bee) 10-11-04 13:00 No 535344				Re: (Rated as: good read)
						В общем, запостил я обе упомянутые статьи в Post 535332 (azole: "more articles by F. Wessely", Novel Discourse) и там же вывесил предполагаемый механизм образования спирта и альдегида в реакции с DMSO. Механизм ацетоксилирования рассмотрен в статье, которую я посылал до этого, hyperlab.0catch.com/Monatsh1957_88_1069.djvu . Условия хостинга на 0catch.com не позволяют открыть эту ссылку непосредственно с форума. Нужно скопировать этот URL и открыть в отдельном окне браузера. Говорят, механизм радикальный. Примерно такой:



		Labean (HyperLab Bee) 10-11-04 16:57 No 535367				Вот теперь все ясно
						Вот теперь все ясно. Спасибо, Azole! Как образуется альдегид, тоже, кажется, стало понятно: хинолацетат изомеризуется(под действием щелочи) в 1-метилен-3-гидрокси-4-ацетокси-4-метил-циклогексадиен-2,4 (то есть H+ отщепляется от CH3-группы, с образованием стабильного аниона - винилога енолята, и присоединяется к кислородному концу амбидентного аниона) Потом происходит "аллильное" нуклеофильное замещение, где нуклеофил (CH3)2SO атакует по концевому положению сопряженных двойных связей, и уходит AcO(-), то есть: CH2=C(R)-CH=CH-C(CH3)OAc-R' + SOMe2 = Me2SO(+)CH2-C(R)=CH-CH=C(CH3)R'+AcO(-). Потом образуется трехчленный цикл Me2S(O)HC-Ar, и элиминируется Me2S с образованием альдегида. Первоначально я полагал, что образуется бензиловый спирт и он окисляется ДМСО, но вот прочитал, что для этого нужны кислотные катализаторы, видимо для повышения качества уходящей группы: Alk-OH + H+ = Alk-OH2(+) =(DMSO)= Alk-SO(+)Me2 + H2O. А у нас - наоборот щелочь. Поэтому первый вариант...



		Labean (HyperLab Bee) 10-13-04 19:34 No 535699				Прошу извинить...
						блинн вот я даун то йобда! azole ведь указал на ссылку, на которой показан весь механизм, а я его давай сам придумывать, и, как оказалось неправельно. Прошу извинить меня за невнимательность... :( А исправить не могу - эдит не работает... Спасибо еще раз, azole.

All 4 posts	End of thread	Top