Hive Russian HyperLab

	Main Index Search Register Login Who's Online FAQ Links
	Main Index Search Register Login Who's Online FAQ Links

	1 Online, 0 Active		You are not logged in

This is a historical archiveThe forum is read-only. Private information has been removed. It is not possible to login.

	Russian HyperLab

All 6 posts Subject: 3,4,5-TMBA из ванилина: как это было. Please login to post Down

tetraedr
(HyperLab Bee)
10-12-04 18:28
No 535555
User Picture       3,4,5-TMBA из ванилина: как это было.
(Rated as: excellent)

Здррафствуйте мальтшики и дефачки! (хотя последних тут кажется нэма). Жаль, как вот вспомню Полоску и как она ругалась на всех… Ктонить ее еще помнит?

Впрочем, довольно лирики.
НЕКОЗЛЮй как-то задумал наварить мескалину. Зачем – непонятно. Просто нарыл немного ванилину и ручки зачесались его куданить пристроить. Сказано - пристроено. На всякий случай, приведу тут все сделанные по теме реакции.

5-Бромванилин
К раствору ванилина (17 г, 0.112 моль, 1.0 экв, MW 152.1) в 70 мл ледяной уксусной кислоте добавляют раствор брома (19.7 г, 0.123 моль, 1.1 экв, MW 159.8) в 20 мл уксусной кислоте, полученную оранжевую суспензию перемешивают 1 час, выливают в 300 мл ледяной воды, фильтруют, промывают водой и высушивают, получают белые кристаллы. Выход – 25 г (97%, т.пл. 160-162ОС, MW 231.0). Т. пл. – 165-7ОС (на шарике термометра).

коммент: ну тут вроде никаких траблов не возникло. Просто шоколадная реакция: слил, поболтал, отфильтровал и порядок!

Дальше задумались два пути.
Первый путь связан с гидролизом брома до ОН. Там было допущено две ошибки: во первых, не использовалась инертная атмосфера, во вторых, при очистке (как было написано в методике) бисульфитом конечного продукта его дофига было потеряно. Потому что, возможно, вместо бисульфита юзался покупной метабисульфит. ИМХО, проще перекристаллизовать или, еще лучше, пропустить через подушку силикагеля на фильтре, и все.
Поэтому, мои дорогие друзиа, мне понравился другой вариант, в котором, итоговый выход был более пристойный:

Сиреневый альдегид (3,5-диметокси-4-окси)бензальдегид
7 г Натрия растворяют при перемешивании на магнитной мешалке в 100 мл метанола, быстро добавляют туда раствор 25 г 5-бромванилина (MW 231.0) в 60 мл ДМФА и 5 г CuBr (см Приложение). Образуется обильный желтый осадок. Полученную смесь кипятят с нисходящим холодильником, собирая в приемнике метанол, пока он не закончит гнаться. Примерно 1-1.5 часа. За это время желтый осадок постепенно исчезнет и выпадает осадок металлической меди черно-красного цвета. За это время должно отогнаться примерно 110-120 мл жидкости. При этом вид реакционной массы очень сильно напоминает хорошо сварившийся винт (коммент для тех, кто знает, КАК это выглядит). Массу охлаждают и выливают в смесь соляной кислоты и льда, экстрагируют этилацетатом (3х100 мл), этилацетатный слой 2 раза промывают 20% рассолом, сушат сульфатом натрия и немедленно упаривают (потому что раствор на воздухе темнеет и окисляется). Остаток растирают с эфиром и фильтруют, получая светло-бежево-розовые кристаллы, т.пл. 108 град на шарике термометра. Выход – 8 г (41% MW 182.2), практически без примеси запаха ванилина.
Приложение: синтез CuBr
12 г медного купороса растворяют примерно в 100 мл воды (добавляют воду, пока все не растворится). К раствору добавляют сначала KBr (6г), а затем раствор 4 г Na2SO3 в примерно 50 мл воды. Выпадает осадок. Смесь перемешивают 5 мин, затем фильтруют, промывают большим количеством воды и, напоследок, метанолом. Получают около 5 г белого CuBr, который сразу же используется в реакцию. При необходимости, продукт хранят без доступа воздуха или под слоем метанола.

коммент: вроде все было сделано правильно, однако выход не фонтан. Впрочем, уже после сделанного НЕКОЗЛЮЙ нашел (в электронном виде, не пугайтесь) интересную книжонку: Наркотики: тотальный синтез, где была приведена похожая методика, с весьма неплохими выходами. Возможно, если эта тема будет повторена, НЕКОЗЛЮй внимательно перечитает то, что там написано и сделает выводы.

Кстати, всем понятно, что ценность этого пути заметно выше, так как, например, при использовании на следующей стадии диэтилсульфата, можно получить в итоге более интересный (по слухам) эскалин. И так далее.
Впрочем, неясно вообще, доведет ли НЕКОЗЛЮЙ эту нитку до конца, так как интерес к синтезу мескалина уже утерян в связи с тем, что пообщавшись с камрадами, НЕКОЗЛЮЙ выяснил, что от сабжа обычно весьма конкретно и долго блюют, чего он лично делать сильно не любит. Поэтому полученный 3,4,5-ТМБА будет лежать в баночке непонятно сколько долго.

3,4,5-Триметоксибензальдегид
Смесь 8 г технического сиреневого альдегида (с предыдущей стадии, MW 182.2), 11 г поташа, 6.7 г диметилсульфата в 50 мл ДМФА перемешивают при комнатной температуре 2-3 часа, выливают в 400 мл воды, выдерживают в холодильнике 2-3 часа, фильтруют, промывают водой. Выход – 5.5 г (64%, MW 196.2).

На всякий случай и на будущее, НЕКОЗЛЮЙ будет весьма благодарен за любые комменты и советы по сабжу.

dennis_pro
(HyperLab Bee)
10-13-04 06:06
No 535621
      А есть ли уверенность

что ожидаемый продукт идентичен полученному? Есть ли возможности снять спектры или провести качественные реакции?

Просто есть некоторые сомнения. Во-первых, т. пл. сиреневого альдегида 113С, емнип. Во вторых известно, что образующийся комплекс метилата натрия с одновалентной медью должен быть синим раствором, а не желтым осадком окиси меди, что говорит о примеси в исходных продуктах гидроксида натрия. Метанол исходный был безводный, перегнанный? А прочие реактивы?

интерес к синтезу мескалина уже утерян в связи с тем, что пообщавшись с камрадами, НЕКОЗЛЮЙ выяснил, что от сабжа обычно весьма конкретно и долго блюют
А вот товарищ Шульгин в пихкале утверждает, что мир должен быть ему благодарен за следующее замечание: если дозу мескалина не есть сразу а растянуть прием по времени на час-полтора, то не блюют.

With best regards,
Dennis Prochko aka Wolf

tetraedr
(HyperLab Bee)
10-13-04 16:01
No 535668
User Picture       этта...

Растворители были самыми обычными. Хотя достаточно качественными - тот же самый ДМФА с успехом применяется соседом для Вильсмайера. Тем более, нигде в методике явно не было указано, что надо применять абсолютный метанол, тем более, что бромид меди типа как катализатор... И брался с избытком. Хотя, возможно, этим и обусловлен не очень хороший выход.

Т.пл. полученного 3,4,5-ТМБА около 72 град на шарике термометра, не помню, какой он должен быть в натуре, надо поискать. Но кажется, где-то в этом районе. Спектр не снимался, хотя снять можно, но гиморно и лениво.

Насчет съедания полученного мескалина по частям... Этта.. что-то боязно. Правда, после удачных экспериментов с ПММА духу поприбавилось, но... пока еще морально НЕКОЗЛЮЙ не созрел.

Поэтому в ближайшее время ждите репорта об окислении пиперонилового спирта в пиперональ с помощью пиридиния хлорхромата.
   Значит, дело было в

stogram
(Stranger)
10-13-04 19:17
No 535693
      А что за книжица?

[/u]
Впрочем, уже после сделанного НЕКОЗЛЮЙ нашел (в электронном виде, не пугайтесь) интересную книжонку: Наркотики: тотальный синтез
[u]

А что за книжица и где можно взять почитать?

tetraedr
(HyperLab Bee)
10-14-04 16:07
No 535827
User Picture       книга

Strike:
Narcotics: Total Synthesis-II
Написана по материалам Родия и Хайва. Переписана у знакомого. Щас лежит на винте. Где можно взять в инете - не знаю.

KLt
(Newbee)
10-15-04 05:52
No 535915
      Она лежит вот тут... ...

Она лежит вот тут...
http://www.organiclab.narod.ru/books/total_synthesis_II.djvu

	https://the-hive.archive.erowid.org	the-hive@erowid.org



Powered by Pink Elephants v.7.11.3, © 2014, Lock & Block Society
Links Erowid Rhodium

	All 6 posts		Subject: 3,4,5-TMBA из ванилина: как это было.		Please login to post		Down


		tetraedr (HyperLab Bee) 10-12-04 18:28 No 535555				3,4,5-TMBA из ванилина: как это было. (Rated as: excellent)
						Здррафствуйте мальтшики и дефачки! (хотя последних тут кажется нэма). Жаль, как вот вспомню Полоску и как она ругалась на всех… Ктонить ее еще помнит? Впрочем, довольно лирики. НЕКОЗЛЮй как-то задумал наварить мескалину. Зачем – непонятно. Просто нарыл немного ванилину и ручки зачесались его куданить пристроить. Сказано - пристроено. На всякий случай, приведу тут все сделанные по теме реакции. 5-Бромванилин К раствору ванилина (17 г, 0.112 моль, 1.0 экв, MW 152.1) в 70 мл ледяной уксусной кислоте добавляют раствор брома (19.7 г, 0.123 моль, 1.1 экв, MW 159.8) в 20 мл уксусной кислоте, полученную оранжевую суспензию перемешивают 1 час, выливают в 300 мл ледяной воды, фильтруют, промывают водой и высушивают, получают белые кристаллы. Выход – 25 г (97%, т.пл. 160-162ОС, MW 231.0). Т. пл. – 165-7ОС (на шарике термометра). коммент: ну тут вроде никаких траблов не возникло. Просто шоколадная реакция: слил, поболтал, отфильтровал и порядок! Дальше задумались два пути. Первый путь связан с гидролизом брома до ОН. Там было допущено две ошибки: во первых, не использовалась инертная атмосфера, во вторых, при очистке (как было написано в методике) бисульфитом конечного продукта его дофига было потеряно. Потому что, возможно, вместо бисульфита юзался покупной метабисульфит. ИМХО, проще перекристаллизовать или, еще лучше, пропустить через подушку силикагеля на фильтре, и все. Поэтому, мои дорогие друзиа, мне понравился другой вариант, в котором, итоговый выход был более пристойный: Сиреневый альдегид (3,5-диметокси-4-окси)бензальдегид 7 г Натрия растворяют при перемешивании на магнитной мешалке в 100 мл метанола, быстро добавляют туда раствор 25 г 5-бромванилина (MW 231.0) в 60 мл ДМФА и 5 г CuBr (см Приложение). Образуется обильный желтый осадок. Полученную смесь кипятят с нисходящим холодильником, собирая в приемнике метанол, пока он не закончит гнаться. Примерно 1-1.5 часа. За это время желтый осадок постепенно исчезнет и выпадает осадок металлической меди черно-красного цвета. За это время должно отогнаться примерно 110-120 мл жидкости. При этом вид реакционной массы очень сильно напоминает хорошо сварившийся винт (коммент для тех, кто знает, КАК это выглядит). Массу охлаждают и выливают в смесь соляной кислоты и льда, экстрагируют этилацетатом (3х100 мл), этилацетатный слой 2 раза промывают 20% рассолом, сушат сульфатом натрия и немедленно упаривают (потому что раствор на воздухе темнеет и окисляется). Остаток растирают с эфиром и фильтруют, получая светло-бежево-розовые кристаллы, т.пл. 108 град на шарике термометра. Выход – 8 г (41% MW 182.2), практически без примеси запаха ванилина. Приложение: синтез CuBr 12 г медного купороса растворяют примерно в 100 мл воды (добавляют воду, пока все не растворится). К раствору добавляют сначала KBr (6г), а затем раствор 4 г Na2SO3 в примерно 50 мл воды. Выпадает осадок. Смесь перемешивают 5 мин, затем фильтруют, промывают большим количеством воды и, напоследок, метанолом. Получают около 5 г белого CuBr, который сразу же используется в реакцию. При необходимости, продукт хранят без доступа воздуха или под слоем метанола. коммент: вроде все было сделано правильно, однако выход не фонтан. Впрочем, уже после сделанного НЕКОЗЛЮЙ нашел (в электронном виде, не пугайтесь) интересную книжонку: Наркотики: тотальный синтез, где была приведена похожая методика, с весьма неплохими выходами. Возможно, если эта тема будет повторена, НЕКОЗЛЮй внимательно перечитает то, что там написано и сделает выводы. Кстати, всем понятно, что ценность этого пути заметно выше, так как, например, при использовании на следующей стадии диэтилсульфата, можно получить в итоге более интересный (по слухам) эскалин. И так далее. Впрочем, неясно вообще, доведет ли НЕКОЗЛЮЙ эту нитку до конца, так как интерес к синтезу мескалина уже утерян в связи с тем, что пообщавшись с камрадами, НЕКОЗЛЮЙ выяснил, что от сабжа обычно весьма конкретно и долго блюют, чего он лично делать сильно не любит. Поэтому полученный 3,4,5-ТМБА будет лежать в баночке непонятно сколько долго. 3,4,5-Триметоксибензальдегид Смесь 8 г технического сиреневого альдегида (с предыдущей стадии, MW 182.2), 11 г поташа, 6.7 г диметилсульфата в 50 мл ДМФА перемешивают при комнатной температуре 2-3 часа, выливают в 400 мл воды, выдерживают в холодильнике 2-3 часа, фильтруют, промывают водой. Выход – 5.5 г (64%, MW 196.2). На всякий случай и на будущее, НЕКОЗЛЮЙ будет весьма благодарен за любые комменты и советы по сабжу.



		dennis_pro (HyperLab Bee) 10-13-04 06:06 No 535621				А есть ли уверенность
						что ожидаемый продукт идентичен полученному? Есть ли возможности снять спектры или провести качественные реакции? Просто есть некоторые сомнения. Во-первых, т. пл. сиреневого альдегида 113С, емнип. Во вторых известно, что образующийся комплекс метилата натрия с одновалентной медью должен быть синим раствором, а не желтым осадком окиси меди, что говорит о примеси в исходных продуктах гидроксида натрия. Метанол исходный был безводный, перегнанный? А прочие реактивы? интерес к синтезу мескалина уже утерян в связи с тем, что пообщавшись с камрадами, НЕКОЗЛЮЙ выяснил, что от сабжа обычно весьма конкретно и долго блюют А вот товарищ Шульгин в пихкале утверждает, что мир должен быть ему благодарен за следующее замечание: если дозу мескалина не есть сразу а растянуть прием по времени на час-полтора, то не блюют. With best regards, Dennis Prochko aka Wolf



		tetraedr (HyperLab Bee) 10-13-04 16:01 No 535668				этта...
						Растворители были самыми обычными. Хотя достаточно качественными - тот же самый ДМФА с успехом применяется соседом для Вильсмайера. Тем более, нигде в методике явно не было указано, что надо применять абсолютный метанол, тем более, что бромид меди типа как катализатор... И брался с избытком. Хотя, возможно, этим и обусловлен не очень хороший выход. Т.пл. полученного 3,4,5-ТМБА около 72 град на шарике термометра, не помню, какой он должен быть в натуре, надо поискать. Но кажется, где-то в этом районе. Спектр не снимался, хотя снять можно, но гиморно и лениво. Насчет съедания полученного мескалина по частям... Этта.. что-то боязно. Правда, после удачных экспериментов с ПММА духу поприбавилось, но... пока еще морально НЕКОЗЛЮЙ не созрел. Поэтому в ближайшее время ждите репорта об окислении пиперонилового спирта в пиперональ с помощью пиридиния хлорхромата. Значит, дело было в



		stogram (Stranger) 10-13-04 19:17 No 535693				А что за книжица?
						[/u] Впрочем, уже после сделанного НЕКОЗЛЮЙ нашел (в электронном виде, не пугайтесь) интересную книжонку: Наркотики: тотальный синтез [u] А что за книжица и где можно взять почитать?



		tetraedr (HyperLab Bee) 10-14-04 16:07 No 535827				книга
						Strike: Narcotics: Total Synthesis-II Написана по материалам Родия и Хайва. Переписана у знакомого. Щас лежит на винте. Где можно взять в инете - не знаю.



		KLt (Newbee) 10-15-04 05:52 No 535915				Она лежит вот тут... ...
						Она лежит вот тут... http://www.organiclab.narod.ru/books/total_synthesis_II.djvu

All 6 posts	End of thread	Top